A medida que las tecnologías de preparación continúan avanzando, la poliamida 6 se ha convertido en un material polimérico popular en diversas industrias, incluidas la electrónica, la automoción y las telecomunicaciones. En particular, los compuestos PA6 ofrecen una gama más amplia de estructuras y componentes funcionales.

Sin embargo, cuando se aplican en estos campos, los compuestos de PA6 a menudo enfrentan condiciones extremas como altas temperaturas, inflamabilidad, fugas eléctricas y cortocircuitos, siendo la inflamabilidad uno de los indicadores clave de si los compuestos de PA6 pueden operar de forma segura y eficaz.

La PA6 sin modificar tiene una clasificación de retardante de llama de UL94 V-2, con un índice límite de oxígeno (LOI) que oscila entre el 20 y el 22 %. Esto significa que cuando se expone a una llama abierta, la PA6 se quema rápidamente y tiende a gotear, lo que provoca la propagación de la llama.

La situación se vuelve más compleja con los compuestos de PA6: algunos componentes compuestos pueden facilitar la combustión de PA6. Por ejemplo, las fibras de vidrio comunes pueden acelerar el proceso de combustión debido al efecto mecha.

Es bien sabido que las aplicaciones industriales, como los productos eléctricos y de automoción, tienen requisitos estrictos de retardo de llama para los materiales utilizados. Por lo tanto, la PA6, que equilibra un buen retardo de llama con propiedades mecánicas, tiene un importante valor comercial y de investigación. Esto es especialmente cierto hoy en día, ya que el precio del PA66 sigue siendo alto, lo que hace que los compuestos de PA6 altamente retardantes de llama sean muy prometedores.

Este artículo comenzará con los principios subyacentes y analizará estrategias para suprimir la combustión de PA6, así como las aplicaciones actuales de retardantes de llama comunes.

(Poliamida 6 reforzada con fibra de vidrio larga)

El mecanismo de combustión de PA6

Para extinguir la combustión de PA6, es fundamental comprender cómo se inicia el fuego. La combustión generalmente se clasifica en tres formas: combustión por evaporación, combustión pirolítica y combustión de superficie sólida. PA6, como la mayoría de los materiales poliméricos, sufre combustión pirolítica.

El principal proceso de combustión es el siguiente:
* Primero, el material se calienta y, cuando la temperatura general del material aumenta a alrededor de 200 °C, comienza a ablandarse y derretirse visiblemente. Las moléculas de polímero en la superficie del material comienzan a sufrir oxidación térmica y descomposición.
* A medida que la temperatura continúa aumentando, las reacciones térmicas de oxidación y descomposición se vuelven más completas, generando una gran cantidad de radicales libres. Estos radicales libres se combinan con los grupos metileno en la estructura molecular de PA6, acelerando el proceso de descomposición.
* Los numerosos enlaces polares en PA6 le dan al material una fuerte propiedad higroscópica. A altas temperaturas, también se produce la hidrólisis de los enlaces amida, siendo los productos finales de la hidrólisis pequeñas moléculas combustibles que contienen carbono, principalmente lactamas y ciclopentanonas.
* Estas pequeñas moléculas combustibles, bajo la influencia de la difusión y convección a alta temperatura, se mezclan completamente con el oxígeno y eventualmente se encienden. El calor generado durante este proceso no sólo se libera al entorno sino que también actúa sobre el propio PA6, lo que significa que incluso si se elimina la fuente de calor externa, el proceso de combustión continuará.

Este es el proceso de combustión de PA6 y la mayoría de los materiales poliméricos. Después de comprender este proceso, podremos diseñar mejores estrategias para mejorar el retardo de llama de PA6.

Diseño retardante de llama de PA6

Es bien sabido que la esencia del retardante de llama es prevenir o ralentizar los efectos de los factores de combustión mediante acciones físicas y químicas. Para PA6, esto implica cuatro factores clave: fuente de calor, aire, material combustible y reacciones de radicales libres.

Agregar retardantes de llama sin cambiar la matriz de PA6 es un método importante para eliminar las condiciones de combustión de PA6. Los diferentes retardantes de llama funcionan de diferentes maneras para ejercer sus efectos retardadores de llama. Según el modo de acción específico del retardante de llama, se pueden clasificar en tres categorías: retardante de llama en fase condensada, retardante de llama en fase gaseosa y retardante de llama sinérgico.

Modo de retardo de llama en fase gaseosa
Esto se refiere a la acción del retardante de llama en la fase gaseosa, donde suprime o interrumpe la reacción de combustión de la mezcla de gas combustible.
Hay dos formas específicas en las que funciona el retardador de llama en fase gaseosa:
1. El retardante de llama se descompone al calentarlo para generar eliminadores de radicales libres, que interrumpen las reacciones de los radicales libres y así suprimen el proceso de combustión.
2. El retardante de llama se descompone al calentarlo para liberar gases inertes, que llenan el área cerca del centro de combustión, diluyendo significativamente la concentración de oxígeno y gases combustibles cerca de la zona de combustión. Esto suprime la formación de condiciones de combustión y desempeña un papel retardante de llama.

Modo de retardo de llama de fase condensada
El retardante de llama en fase condensada se refiere a la acción del retardante de llama principalmente en la fase condensada, donde retrasa o previene la descomposición térmica del polímero, inhibiendo así la combustión del polímero.
Hay dos formas específicas en las que funciona el retardador de llama de fase condensada:
1. El retardante de llama se descompone al calentarse durante la combustión, absorbiendo una gran cantidad de calor generado en el proceso de combustión, evitando así una mayor combustión.
2. El retardante de llama sufre una reacción química a altas temperaturas, produciendo óxidos metálicos sólidos (como óxido de aluminio, óxido de boro y óxido de magnesio) o vapores de alta densidad. Estos productos pueden formar una capa en la superficie del material en combustión, aislando el polímero de sustancias externas y del intercambio de energía, suprimiendo así el proceso de combustión.

Modo de retardo de llama sinérgico
Además, algunos retardantes de llama exhiben simultáneamente mecanismos de retardación de llama tanto en fase gaseosa como en fase condensada. Se considera que estos retardantes de llama funcionan bajo un mecanismo sinérgico de retardación de llama. Dado que el retardante de llama actúa tanto en la fase gaseosa como en la fase condensada, la combustión del polímero se suprime de forma más eficaz.
Por lo tanto, en términos de efectividad, los retardantes de llama que exhiben retardo de llama sinérgico pueden proporcionar un retardo de llama más eficiente, reduciendo así la cantidad de retardante de llama necesaria en PA6.

Aplicaciones de diferentes retardantes de llama

Según el método de combinación entre el retardante de llama y la matriz de PA6, los retardantes de llama utilizados en PA6 se pueden dividir en dos categorías principales: retardantes de llama reactivos y retardantes de llama aditivos.

Retardantes de llama reactivos
Se añaden retardantes de llama reactivos durante la polimerización o procesamiento de PA6. Estos retardantes de llama pueden injertarse químicamente en la cadena molecular de PA6, incorporando elementos o grupos retardantes de llama en la PA6.
Los retardantes de llama reactivos tienen buena estabilidad y un impacto mínimo en las propiedades inherentes de PA6. Sin embargo, el uso de retardantes de llama reactivos está asociado con condiciones de procesamiento complejas y costes elevados. Por lo tanto, estos retardantes de llama no se aplican fácilmente en la producción industrial a gran escala de compuestos de PA6 retardantes de llama.

Retardantes de llama aditivos
En comparación, los retardantes de llama aditivos son más económicos y más fáciles de usar. Son el principal tipo de retardante de llama utilizado en la producción industrial de compuestos retardantes de llama PA6. Entre los retardantes de llama aditivos, se pueden clasificar en varias categorías según la estructura química de sus componentes activos, incluidos los retardantes de llama inorgánicos y a base de halógeno, fósforo y nitrógeno.
Los diferentes tipos de retardantes de llama tienen diferentes eficiencias retardantes de llama, y ​​la estructura del retardante de llama también tiene un cierto impacto en las propiedades físicas y mecánicas básicas de PA6.
Por lo tanto, la clave para producir PA retardante de llama de alto rendimiento es considerar exhaustivamente tanto el retardo de llama como los factores mecánicos y seleccionar el tipo apropiado de retardante de llama.

* Retardantes de llama a base de halógenos
Los retardantes de llama a base de halógenos se utilizan ampliamente en PA6 debido a su buena compatibilidad con PA6 y su alta eficiencia retardante de llama.
Además, los retardantes de llama a base de halógeno se pueden usar sinérgicamente con retardantes de llama de óxido metálico, retardantes de llama a base de fósforo, agentes carbonizantes, etc., para mejorar sus efectos retardantes de llama. Los retardantes de llama comunes utilizados en PA6 incluyen óxido de decabromodifenilo (DBDPO), 1,2-bis (pentabromofenil) etano (BPBPE), poliestireno bromado (BPS), éter de pentabromodifenilo (PBDO), poliestireno polibromado (PDBS), pentabromuro de ácido polifosfórico (PPBBA). y resina epoxi bromada (BER).
Algunos investigadores nacionales han intentado desarrollar decabromodifeniletano como sustituto del éter de decabromodifenilo para resolver el problema de las dioxinas causado por los retardantes de llama. Además, combinaron decabromodifeniletano con trióxido de antimonio para mejorar el retardo de llama de PA6. Cuando la proporción de los dos es 13:5, el retardo de llama de la PA6 modificada puede alcanzar el grado UL94 V-0, con otras propiedades comparables a las de la PA6 pura.

* Retardantes de llama a base de fósforo
Los retardantes de llama a base de halógenos conllevan el riesgo de "peligros secundarios" y graves problemas de contaminación ambiental. Como tal, las alternativas retardantes de llama sin halógenos se están convirtiendo en la principal tendencia en el desarrollo de retardantes de llama.
Entre los retardantes de llama libres de halógenos, los retardantes de llama a base de fósforo tienen la mayor producción y la más amplia gama de aplicaciones. En términos de mecanismo retardante de llama, los retardantes de llama a base de fósforo funcionan principalmente a través del mecanismo retardante de llama de fase condensada.

1. Fósforo rojo
El fósforo rojo es un retardante de llama inorgánico típico. Como contiene solo fósforo, mejora significativamente el retardo de llama del PA6 con solo una adición del 7%, logrando el grado UL94 V-0.
Sin embargo, el fósforo rojo es químicamente reactivo y puede oxidarse durante el almacenamiento convencional. Además, el fósforo inorgánico puro tiene poca compatibilidad con las matrices orgánicas de PA. Para resolver estos problemas, normalmente se prepara fósforo rojo como un retardante de llama microencapsulado.
Los estudios han demostrado que agregar un 16 % de fósforo rojo microencapsulado a un 15 % de PA6 reforzada con fibra de vidrio puede aumentar el índice de oxígeno del material al 28,5 %, logrando un retardo de llama de grado UL94 V-0.

2. Polifosfato de amonio
El polifosfato de amonio es otro importante retardante de llama inorgánico a base de fósforo que se usa comúnmente en materiales PA6. Las investigaciones indican que cuando se usa solo, el polifosfato de amonio debe exceder el 30% para mostrar efectos retardantes de llama significativos.
La combinación de polifosfato de amonio con otros retardantes de llama a base de fósforo puede mejorar su eficiencia retardante de llama. Los estudios muestran que cuando la cantidad de polifosfato de amonio alcanza el 25%, la tasa máxima de liberación de calor del material disminuye en un 44,3% y la liberación total de calor disminuye en un 20,2%, lo que mejora significativamente el retardo de llama del PA6.
Sin embargo, el estudio también encontró que simplemente aumentar la cantidad de polifosfato de amonio no puede resolver el problema de las gotas en llamas durante la combustión de PA6. Por lo tanto, es necesario agregar ciertos agentes antigoteo a la PA6 cuando se usa polifosfato de amonio como retardante de llama.

* Retardantes de llama a base de nitrógeno
Los retardantes de llama a base de nitrógeno también se utilizan ampliamente como retardantes de llama libres de halógenos y respetuosos con el medio ambiente. Ofrecen ventajas como baja toxicidad, buena estabilidad térmica, bajo costo y no corrosividad.
Los retardantes de llama a base de nitrógeno que contienen triazina en su estructura molecular se usan comúnmente en modificaciones de retardantes de llama PA6. La melamina (MA) y sus sales orgánicas e inorgánicas son ejemplos típicos de tales compuestos.

1. Melamina (MA)
MA mejora significativamente el retardo de llama de PA6. Para superar la mala dispersión de MA en la matriz de PA6, normalmente se mezcla con otros componentes. BASF ha desarrollado el retardante de llama de la serie KR4025 combinando MA con fluoruros que, cuando se usa en PA6, imparte al material una alta tenacidad y un buen retardo de llama.

2. Cianurato de melamina (MCA)
MCA es esencialmente un gran complejo plano formado por MA y ácido ciánico bajo enlaces de hidrógeno. En los últimos años, MCA se ha convertido en un tema candente para la modificación del retardante de llama PA6.
El polifosfato de melamina se puede utilizar solo o combinado con óxidos inorgánicos como retardante de llama. Las investigaciones han demostrado que el uso de un retardante de llama sinérgico de nitrógeno y fósforo hecho de melamina y polifosfato, con una carga del 25 % en PA6 reforzada con fibra de vidrio, puede lograr un grado de retardo de llama UL94 V-0. Además, la resistencia a la tracción, el módulo de tracción, la resistencia al impacto en entalla, la resistencia a la flexión y el módulo de flexión del material pueden alcanzar 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/ã¡, 98 MPa y 7,2 GPa, respectivamente.

* Retardantes de llama inorgánicos
Los retardantes de llama inorgánicos aprovechan la no combustibilidad de los materiales inorgánicos y ofrecen ventajas tales como baja generación de humo nocivo, buena estabilidad térmica y resistencia a la degradación.
Actualmente, los hidróxidos metálicos y los nanorellenos inorgánicos son los principales tipos de retardantes de llama inorgánicos utilizados en PA6.
El hidróxido de magnesio, cuando se usa en combinación con otros retardantes de llama, también desempeña un buen papel retardante de llama sinérgico. Investigadores nacionales han mezclado hidróxido de magnesio con hidróxido de aluminio en una proporción de 3:1, y cuando se utiliza en PA6 reforzado con fibra de vidrio, el material mantiene una resistencia a la tracción superior a 100 MPa, una resistencia a la flexión superior a 150 MPa y un índice de oxígeno del 31,7%.
Los nanorellenos inorgánicos no solo mejoran el retardo de llama de PA6 sino que también mejoran la resistencia al desgaste, la conductividad eléctrica y térmica y la colorabilidad del material. Además, los nanorellenos inorgánicos son económicos y rellenar PA6 con ellos reduce significativamente el coste total del material.
Los nanorellenos inorgánicos comúnmente utilizados incluyen piedra caliza, montmorillonita, talco en polvo, sílice, resinas de silicona, wollastonita, sulfato de calcio, etc. Estos rellenos inorgánicos no son combustibles y contribuyen a acelerar la carbonización del PA6, reducir las gotas fundidas y bloquear la transferencia de Calor y moléculas pequeñas. La combinación de nanorellenos inorgánicos con otros tipos de retardantes de llama en PA6 retardante de llama logra efectos retardantes de llama ideales, que han sido objeto de mucha investigación.

Los materiales compuestos PA6 de LFT-G pueden alcanzar una clasificación de retardo de llama UL94 V-0.

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